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      1. 聚乙烯胺的物化性能及應用
        來源/作者:中國標準物質網  日期:2021-10-14

        [物化性能]聚乙烯胺產品有兩種,細粉狀和無色或淡黃色黏稠液體,其中淡黃色黏稠液體有氨臭味。粉狀聚乙烯胺溶于水、稀酸、醇和乙酸,不溶于醚。其鹽酸鹽易溶于水,但不溶于極性有機溶劑如甲醇、乙醇等。與其他強堿性物質一致,聚乙烯胺及其水溶液應避免與大氣中的二氧化碳接觸,最好制成聚合物鹽酸鹽以便于保存。液體商品一般為20%~50%的水溶液。5%水溶液的pH值為8~11。在堿性條件下。儲存穩定性良好,但在有酸存在下會凝膠化。聚合度較低,一般為100左右。

        [制備方法]制備聚乙烯胺的方法主要有3種:①由乙烯乙酰胺的合成、聚合和水解幾步完成;②聚丙烯酰胺的Hofmann降級重排反應;③聚(N-;)乙烯胺的水解。

        (1)由乙烯乙酰胺的合成、聚合和水解幾步完成

        ①乙烯乙酰胺的合成、將工業乙酰胺(無色透明針狀晶體,溶于水、乙醇)462g加入12.45g 6mol/L硫酸中,隨之加168mL乙醛,攪拌并加熱至70℃,反應9min,再加熱至95℃,反應液自發結晶,升溫至106℃,制得亞乙基-雙-乙酰胺。此后加入60g碳酸鈣和30g軟玻璃粉作催化劑,升溫至200℃使亞乙基雙-乙酰胺裂解,如此制得乙烯乙酰胺195g(產率76%)。

        ②乙烯乙酰胺的聚合在以上制得的乙烯乙酰胺紅棕色混合溶液460g中,加入甲醇570mL,用離子交換樹脂處理后,再加甲醇,制成10%~50%的乙烯乙酰胺單體溶液。之后,加入一定量的偶氮二異丁腈(AIBN)催化劑,在65℃溫度下聚合,得到黏稠的聚合物溶液。然后加入大量(15L)丙酮,使聚合物沉淀析出,再經過濾、真空干燥(80℃),制成粗聚乙烯乙酰胺459g。該聚合物為黃色細粒,相對分子質量在200000左右。

        ③聚乙烯乙酰胺水解制取聚乙烯胺在以上制得的聚乙烯乙酰胺中加入1000mL水,再加入熱濃鹽酸1000mL,在97~106℃下加熱回流19h,再加水回流27h,然后再加濃鹽酸1000mL,使聚合物沉淀析出。最后將混合物冷卻至18℃,使稠聚合物潷析分出,再于50~75℃下真空干燥,如此可制得棕色的聚乙烯胺鹽酸鹽固體顆粒332g(產率77%)。

        (2)聚丙烯酰胺的Hofmann降級重排反應

        聚丙烯酰胺經Hofmann降級重排反應進行部分胺化可以制得具有不同胺化度的聚乙烯胺的報道出現于20世紀50年代,其反應式如下。


        具體的實驗步驟如下:將次氯酸鈉和氫氧化鈉水溶液置于250mL三口瓶中,用冰鹽浴冷卻至-15~-10℃;加入聚丙烯酰胺水溶液,反應1h后,加入第二批氫氧化鈉水溶液,繼續反應1h,再換作冰浴反應。反應結束后,將反應液傾入4倍體積甲醇中,過濾,用甲醇洗滌濾餅至濾液pH值為7~8。再將濾餅溶于少量水中,用6mol/L的鹽酸進行中和,放出二氧化碳氣體。中和完畢后保持溶液pH值為2。最后將該溶液傾入4倍體積甲醇中析出固體,過濾、干燥得到聚乙烯胺鹽酸鹽固體,置于干燥器中保存。胡志勇等發現:①聚丙烯酰胺質量分數小于5%時,產品胺化度隨著其質量分數的增加而增加,當聚丙烯酰胺質量分數大于5%時,產品胺化度隨著其質量分數的增加有所降低;②當n(NaOCl)/n(PAA)=1,n(NaOH)/n(PAA)=1(反應初期),n(NaOH)/n(PAA)=30(反應后期),反應時間為10h時,產物的胺化度相應達到極值(88%);③由聚丙烯酰胺降級重排得到的聚乙烯胺鹽酸鹽存在兩個主要失重區,隨著胺化度的提高,產物的熱穩定性有所降低。

        目前人們普遍認為聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應的轉化率在60%左右。為了抑制水解副反應的發生,可以用乙二醇作溶劑,用乙二醇單鈉鹽作催化劑先合成了聚(N-乙烯基-2-羥乙基)碳酸酯,而后水解得到聚乙烯胺,收率可達92%以上。但是由于聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限,因而在反應過程中需使用過量的乙二醇作溶劑,而且乙二醇的沸點較高,不利于溶劑的回收利用。同時聚(N-乙烯基-2-羥乙基)碳酸酯的水解十分困難,從而限制了該方法的使用。

        (3)聚(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的水解

        用乙醛和乙酰胺為原料,經縮合,熱解,聚合,水解等步驟制得了聚乙烯胺,其反應路線為:

        中間體聚(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的收率可達80%~85%,而水解生成聚乙烯胺鹽酸鹽的反應收率大于90%。產物的胺化度在97%以上。在該反應中,亞乙基二甲/乙酰胺是合成N-乙烯基甲/乙酰胺最重要的中間體,這主要是因為這種產物比較穩定,而且可以有效地熱解為N-乙烯基甲/乙酰胺。

        [應用]彭添興等利用聚乙烯胺(PVAm)處理廢紙脫墨廢水,并與陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)進行對比試驗,結果發現:隨著添加量的增大,PVAm和CPAM的脫色率都明顯增大,且低添加量時PVAm脫色效果比CPAM好,當添加量達到10mg/L之后,兩者脫色效果相當。此外,隨著添加量的增大,PVAm和CPAM的去濁率都明顯增大。PVAm在低添加量時的去濁效果優于CPAM,當添加量小于10mg/L時,PVAm的去濁率保持在88%左右,而CPAM的去濁率則較低;當添加量大于15mg/L時,兩者的去濁率接近,均在90%左右。

         

         

        文章來源:《水處理化學品手冊》

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        【關鍵詞】乙醇 甲醇 二氧化碳 硫酸 偶氮二異丁腈 氫氧化鈉
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